近日，我院热电材料与器件研究团队李拴魁副教授、郭凯教授课题组在Bi2Te3和Mg3(Sb,Bi)2基热电材料性能提升方面取得了系列新的研究进展。相关研究成果相继发表于材料学Top期刊《Chemical Engineering Journal》 （中科院一区，影响因子13.2）以及 《Advanced Functional Materials》（中科院一区，影响因子19）。
热电材料是利用载流子及热声子的输运过程将温度梯度直接转变成电能的一类能源转换材料，反之可以实现从电到热/冷的转换。材料的热电性能通过一个无量纲热电优值（ZT）来进行衡量。其计算公式为ZT=S2σT/κ，其中S表示塞贝克系数，σ表示电导率，κ为材料的总热导率，包含电子热导率κe和晶格热导率𝜅ₗₐₜₜ两部分。由于热电输运过程的相互耦合，决定ZT值的各个参数相互关联制约，热电材料的ZT值难以大幅度提高，限制了热电技术的大规模工业应用。
Bi2Te3基热电材料是最早发现、也是目前唯一商业化的热电材料，广泛应用于近室温低品质余热发电、小型化制冷器件领域。目前商用的区熔法制备的n型Bi2Te2.7Se0.3的最大ZT仅为0.78，p型Bi0.5Sb1.5Te3 (BST) 的最大ZT也小于1。本研究提出一种新型复合策略，通过引入二氧化钒（VO2）来提升BST的热电性能。VO2是一种已知在 68℃ 附近会发生金属 - 绝缘体相变的材料（图 1a）。研究人员利用 VO2 的独特特性，实现了BST 电输运与热输运性能的动态调控：在高温下，VO2的相变会降低 BST 与VO2界面处的能垒，同时抑制双极效应，从而显著提升材料的电输运性能（图 1b）；此外，VO2相变伴随的体积膨胀会在材料内部引入应变与晶格缺陷，进而降低材料的热导率。实验结果表明，当 VO₂ 的添加量为 1.25 wt%（质量分数）时，复合材料展现出优异的热电性能：在 340 K 温度下，其最大ZT值达到 1.30，相较于商用 BST 样品提升了 42.9%（图 1c）；更重要的是，在 300–450 K 温度区间内，该优化样品的平均 ZT 值达到 1.19，较商用样品提升了 40%（图 1d）。本研究不仅提升了 BST 的高温热电性能，更为高效热电材料的设计提供了新的思路。这些研究成果为改善热电器件效率（提升转换效率、拓宽工作温度范围）提供了极具潜力的方向。
图 1.（a）通过引入二氧化钒（VO₂）纳米析出相提升商用 BST热电（TE）性能的示意图。（b） BST热电材料电输运与热输运性能的动态调控示意图。（c）所制备样品与已报道的 BST 基材料的热电优值（ZT）对比。（d）原始 BST 合金与 VO2改性优化后的 BST 样品的最大 ZT 值（ZTₘₐₓ）、平均 ZT 值（ZTₐᵥg）及维氏硬度。
相关成果以题为“Broadening temperature plateau of high ZT in commercial Bi0.5Sb1.5Te3 through VO2 phase transition-driven interface engineering”发表在 《Chemical Engineering Journal》上。该工作由广州大学及深圳大学合作完成。李拴魁副教授为第一及通讯作者，郭凯教授为共同通讯作者，广州大学为第一署名单位。相关工作得到国家自然科学基金联合重点项目、广东省材料科学与工程重点学科、广州大学“2+5”学科与科研创新平台、广东省新能源和可再生能源研究开发与应用重点实验室开放基金的支持。
近年来，自旋作为一个全新的自由度，被用来优化材料的热电性能，比如在室温Bi2Te3基热电材料中，利用内建磁场来提高材料的载流子迁移率，实现热电性能的巨大提升。本课题组采用原子层沉积技术在商用BST热电材料中引入了亚纳米厚度的磁性晶界层。如图 2a 所示，研究以水和叔丁醇铁（Fe₂(OtBu)₆）作为 ALD 前驱体，在粉体表面沉积磁性氧化铁（FeOₓ）层，并深入探究了该层对 BST 热电性能的影响。实验结果表明，通过在原子尺度上调控 FeOₓ层的厚度，可平衡铁掺杂效应与磁性晶界效应，同时优化载流子输运和声子输运行为，最终实现热电优值（ZT）的大幅净提升。具有弱铁磁性的 FeOₓ层所产生的选择性散射效应，有助于获得较高的载流子迁移率和塞贝克系数。此外，除优化载流子输运性能外，非晶态 FeOₓ层以及额外产生的磁振子 - 声子散射会增强声子散射作用，从而将晶格热导率 (��ₗₐₜₜ) 有效降低 30% 以上。对于经过 200 次ALD沉积的样品，其在 330 K 温度下的最大 ZT 值达到 1.42，且在 300–525 K 温度范围内的平均 ZT 值为 1.1，分别比纯 BST 基体提高了 43.7% 和 37.5%（图 1b）。本研究获得的 ZT 值显著优于商用 BST 产品，且跻身已报道的最先进 BST 基材料及复合材料的性能前列。通过 COMSOL Multiphysics 软件对单腿器件进行模拟预测，当温差∆T=278 K 时，该材料的热电转换效率（η）约为 9.4%。本研究证实，采用基于 ALD 的技术引入亚纳米 FeOₓ层是提升商用 BST 热电材料性能的通用方法，这一成果可为高性能热电材料的合理设计提供参考。
图 2.（a）采用原子层沉积策略在 BST粉体表面涂覆FeOₓ层的过程示意图。（b）所制备热电（TE）材料中热 - 电 - 磁相互作用的示意图。（c）不同 ALD 循环次数下所制备样品的热电优值（ZT）及 300 K-525 K 温度范围内的平均 ZT 值。（d）最优样品与其他相关碲化铋（Bi₂Te₃）基材料的 ZT 值对比。
相关成果以题为“Realizing High Performance in Commercial Bi0.5Sb1.5Te3 Thermoelectric Material via Balancing the Magnetic Doping and Interface Engineering”发表在材料学Top期刊《Advanced Functional Materials》上。该工作由广州大学、上海大学、深圳大学等单位合作完成。李拴魁副教授为第一作者，郭凯教授、张继业教授为共同通讯作者，广州大学为第一署名单位。相关工作得到国家自然科学基金联合重点项目、广东省材料科学与工程重点学科、广州大学“2+5”学科与科研创新平台、广东省新能源和可再生能源研究开发与应用重点实验室开放基金的支持。
此前，郭凯教授与桂林电子科技大学赵景泰教授团队、上海大学邢娟娟副教授合作，在Mg3(Sb,Bi)2基材料热电性能优化方面取得新的突破，研究成果以“Constructing Anti-barrier Layers to Eliminate Grain Boundary Resistivity for Enhancing Thermoelectric Properties of Polycrystalline Mg3(Sb,Bi)2”为题发表于材料类Top期刊《Advanced Functional Materials》（影响因子19，中科院分区1区）。桂林电子科技大学材料科学与工程学院硕士研究生李晓媛为第一作者，桂林电子科技大学赵景泰教授、杜玉松副教授、广州大学郭凯教授与上海大学邢娟娟副教授为共同通讯作者。
在Mg3(Sb,Bi)2基材料中，低温下的电荷载流子输运通常受晶界散射主导，在晶界处产生载流子束缚与迁移受阻等现象（热激活的导电行为），严重制约了材料的热电性能。研究团队基于电子功函数理论，策略性地在基体材料中引入电子功函数较小的惰性纳米金属颗粒，在金属-半导体界面形成反阻挡层，从而有效抑制了热激活的导电行为，提升该类材料体系热电性能提供了新思路。基于电子功函数原理，研究团队在多晶n型Mg3(Sb,Bi)2基体中理性引入了W纳米颗粒。W作为一种高效的电子传输介质，激活了晶界处的束缚电荷提升了电子浓度，此外能够促进电子在界面间的迁移，大幅增强了电子迁移率，有效降低晶界电阻，进而在473-573 K温区内获得了高达24 μW cm-1 K-2的功率因子。此外，引入的W纳米颗粒引发了强烈的声子散射，导致热导率降低。由于电子和声子的协同优化作用，材料在整个测试温区（323-773 K）内实现了1.34的优异平均ZT（图3(a-b)），理论预测的单腿器件效率可达15.4% (图3(c-d))。该成果展现了Mg3(Sb,Bi)2基材料热电应用中的巨大潜力，为材料性能的提升和应用开辟了新思路。
图 3.（a）本工作中W复合的Mg3(Sb,Bi)2基材料热电性能与文献类似体系的性能结果对比图。（b）本工作中W复合的Mg3(Sb,Bi)2基材料平均热电优值与文献类似体系的平均热电优值对比图。不同温差下单腿热电器件的输出电压（c）与输出功率（d）与电流的依赖关系。
文章链接：
工作1. https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894725077447?via%3Dihub
工作2. https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202518429
工作3. https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202512586
