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郭凯教授研究成果连续在高水平期刊Chemical Engineering Journal上发表

热电材料作为一种能够实现热能和电能直接相互转换的新能源材料，在废热回收以及固态制冷等方面具有天然的应用优势。热电材料及相关器件的突破性进展可为解决当前能源危机及气候变化提供一种可行的解决方案。高效热电器件要求热电材料具有高的热电优值zT=S²σT/κ_E+κ_L，其中S是塞贝克系数，σ表示电导率，T是绝对温度，κ_E是载流子热导率，κ_L是晶格热导率，κ_tot表示总热导率。然而，zT值的优化受到各个参数之间互相耦合的限制。例如，高载流子浓度(n_H)可以带来高的电导率（σ），但也可能使得Seebeck系数S降低。因此，目前热电参数的解耦合策略受到了研究人员的广泛关注，如能带工程、载流子优化、声子工程等。

近日，郭凯教授与澳大利亚昆士兰科技大学陈志刚教授合作研究了GeTe中稀土元素（Eu、Gd、Er和Tm）在Ge位的取代对其热电性能的影响。GeTe在室温以上具有菱面体(R-GeTe)与立方(C-GeTe)两种结构类型，在700 K左右发生可逆相变。由于GeTe化合物中较低的Ge空位形成能，未掺杂的GeTe具有高达10²¹cm^-3的载流子浓度n，这种现象导致GeTe的本征热电优值相对较低。因此，目前的研究多集中于通过元素取代来降低n进而优化GeTe的热电性能。此外，GeTe的晶格热导率（室温下约为3.2 W m^-1 K^-1）远高于其理论最小值κ_MIN∼0.3 W m^-1 K^-1。稀土元素(REs)具有更大的原子质量(M)和半径(R)（图1a），可引起额外的质量波动(ΔM)和应变场波动(ΔR)（示意图如图1a所示）。因此稀土元素取代，加强了GeTe的声子散射，从而进一步降低了掺杂材料的晶格热导率。众所周知，稀土在热电材料中的固溶度有限。在本研究中，研究团队设计了Ge_0.98RE_0.02Te (RE = Eu, Gd, Er, Tm)来考察GeTe的Ge位点的RE取代对其热电性能的影响。随着原子序数的增加，Eu、Gd、Er和Tm在GeTe的Ge位点的取代掺杂极限从0.8 mol.%增加到1.8 mol.%。掺杂极限的增加进一步增强了质量和应变场的波动，有助于增强声子散射，并导致晶格热导率降低。同时稀土掺杂引起载流子有效质量的提高，有利于提升材料的电输运性能（功率因子），结合热导率的降低，最终整个温度范围内掺杂GeTe的zT值均有所提高，体系的平均zT值从GeTe的0.38提高到Ge_0.98Er_0.02Te的0.63。该工作表明稀土元素可以作为GeTe中实现热电输运性能协同优化的有效掺杂剂。上述工作以《The effect of rare earth element doping on thermoelectric properties of GeTe》为题发表在Chemical Engineering Journal(IF = 13.273)，广州大学为第一通讯单位。

图1.a) Ge与稀土元素Eu, Gd, Er, Tm的质量与原子半径， b）质量场波动与应力场波动示意图，c) Ge_0.98RE_0.02Te (RE = Eu, Gd, Er, Tm)的晶格热导率随无序参数Γ_EXP的变化， d)GeTe和Ge_0.98RE_0.02Te (RE = Eu, Gd, Er, Tm)的zT_ave(303–723K)。

此前，郭凯教授与上海大学席丽丽副教授和姜颖副教授合作，利用空位工程提升了Zintl相热电材料α-BaCu₂Se₂的热电性能。α-BaCu₂Se₂与BaCu₂Te₂结构相同，因此与BaCu₂Te₂类似，α-BaCu₂Se₂在拥有本征较低热导率的同时也拥有较大的塞贝克系数。但由于本征载流子浓度的缺陷，BaCu₂Se₂的低电导率阻碍了其热电性能的提升。在此工作中，研究团队通过Cu空位工程来调控宽禁带半导体α-BaCu₂Se₂的载流子浓度，使其室温下的热电性能达到最优值。Cu空位的缺陷能级可以在高温下贡献额外的空穴载流子，使实际空穴浓度在较宽温区接近于最优空穴浓度，这意味着较宽温度范围内功率因子的提高。进一步地，第一性原理计算发现，上述效应可归因于高温下Cu空位杂质能级的持续激发。另一方面，Cu空位强化了材料的点缺陷散射，进一步降低了材料的晶格热导率。最终，BaCu_1.94Se₂在823 K下的zT值达到1.08，比相同温度下的原始样品提高了38%左右。该工作首次发现在热电材料中通过空位的杂质能级可以实现动态掺杂效应，为优化材料宽温区热电性能提供思路。上述工作以《Cu vacancy engineering of cage-compound BaCu₂Se₂: Realization of temperature-dependent hole concentration for high average thermoelectric figure-of-merit》为题发表在Chemical Engineering Journal(IF = 13.273)，广州大学为第一通讯单位。

图2.a)、b) 通过球差透射电子显微镜观测α-BaCu_2-xSe₂中的Cu空位，c) Cu空位导致的缺陷能级产生动态载流子效应的示意图，d) α-BaCu_2-xSe₂中载流子浓度与温度的关系。

文章链接：

(1) The effect of rare earth element doping on thermoelectric properties of GeTe，https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.137278.

(2)Cu vacancy engineering of cage-compound BaCu₂Se₂: Realization of temperature-dependent hole concentration for high average thermoelectric figure-of-merit,https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.135302.