近日，广州大学物理与材料科学学院和超快（飞秒）光学实验室在金属卤化物钙钛矿单晶材料载流子复合动力学机制研究方面取得重要进展，在《The Journal of Physical Chemistry Letters》(JCR Q1区，IF:5.7)上发表了题为“Charge Carrier Recombination Dynamics in MAPb(BrxCl1−x)3Single Crystals”的文章。
一、研究背景
近年来，金属卤化物钙钛矿材料因具有载流子传输性能好、带隙可调等优点，在光伏、光发射二极管、光探测器等光电领域展现了巨大地应用潜力并掀起了研究热潮。尽管钙钛矿材料中的载流子复合过程已有较多研究，但在载流子复合动力学方面仍有很多问题不够清晰。相比于单卤素钙钛矿材料固定的光学带隙，混合卤素钙钛矿材料可以通过调节晶体结构中不同卤素所占比重对带隙进行系统调节，有助于提高光伏性能以及扩展钙钛矿材料在光探测器和发光二极管领域的应用。混合卤素钙钛矿材料中卤素含量的改变不仅影响光学带隙，还会影响载流子复合过程，但卤素含量与载流子复合过程之间的内在关系仍缺乏研究。
二、研究内容
本工作针对Cl/Br二元混合钙钛矿MAPb(BrxCl1−x)3单晶材料体系，采用逆温生长法成功生长了一系列尺寸在厘米量级、Br含量不同的单晶材料，并采用时间分辨光致发光光谱技术（TRPL）和时间分辨微波光电导技术（TRMC）研究了该系列材料的电子和空穴复合动力学过程。
研究发现，MAPb(BrxCl1−x)3（x<0.98）单晶的TRPL动力学主要由空穴捕获过程主导，而TRMC中的较慢弛豫动力学主要由电子捕获过程主导。比较不同Br含量的MAPb(BrxCl1−x)3（x<0.98）单晶的电子和空穴动力学，可以发现空穴和电子俘获速率均随Br含量的增加而降低（图1）。
图1 MAPb(BrxCl1−x)3单晶中 (a) x=0.08，(b) x=0.22，(c) x=0.82和 (d) x=1的TRPL和TRMC动力学对比。
进一步地温度依赖的稳态和瞬态发光实验（图2）发现，MAPb(BrxCl1−x)3二元卤素混合单晶中存在深缺陷和浅缺陷两种类型缺陷，并且自由载流子被这两种缺陷态俘获和去俘获的过程均满足热活化过程。这些过程可以用Arrhenius equation进行描述，浅陷阱态中的空穴去俘获到价带中的活化能为~0.1 eV，价带中的空穴被俘获到深陷阱态的活化能为~0.4 eV。
图2 (a) MAPbBr3单晶和 (b) MAPb(Br0.82Cl0.18)3单晶的温度依赖PL光谱，图中右上角表示峰值能量随温度的变化。
(c) MAPbBr3单晶和 (d) MAPb(Br0.82Cl0.18)3单晶的PL积分强度与1/T之间的关系。
本研究工作给出了Cl/Br混合MAPb(BrxCl1−x)3单晶中的载流子复合动力学模型（图3）。
图3 (a) MAPbBr3单晶和 (b) MAPb(Br0.82Cl0.18)3单晶的载流子复合模型图。
本工作中，我院硕士生肖梓杰为论文第一作者，我院教师张伟副教授、河北大学党伟副教授为论文通讯作者，广州大学为第一单位。该工作得到了广东省自然科学基金、河北省自然科学基金、中国博士后科学基金、广州市科技计划、广州大学青年人才计划项目的资助。
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.2c03606
