近日，我院郭凯教授课题组在1-1-1型Zintl相热电材料研究方面取得了新的进展，相关研究成果以 “In-Plane Overdamping and Out-Plane Localized Vibration Contribute to Ultralow Lattice Thermal Conductivity of Zintl Phase KCdSb”为题，发表在国际权威期刊《Advanced Science》上。
在Zintl相化合物中，CdSb基热电材料由于其优良的热电性能受到研究者们的广泛关注。其中1-1-1型化合物ACdSb（A为一价元素）的晶体结构受A元素的影响较大，会产生多种结构类型。在此研究背景下，郭凯教授课题组先后成功合成了半赫斯勒结构的八电子化合物LiCdSb以及正交结构的化合物NaCdSb，并结合第一性原理计算对其电热输运行为进行了系统性研究，相关研究成果已在《Small Science》（DOI: 10.1002/smsc.202200065）及《Angewandte Chemie International Edition》（DOI: 10.1002/anie.202212515）等期刊上发表。近日，该团队发现，当A位为具有更大原子半径的碱金属K原子时，会形成四方结构的化合物KCdSb，其空间群为P4/nmm。在此结构中，沿着c轴方向共振阳离子与阴离子具有更弱的键合，从而诱导出更低的晶格热导率（如图1所示）。
图 1 KCdSb低晶格热导率分析
在该研究中，作者强调了阴离子基团对声子传输的影响。以KCdSb为例，采用理论和实验相结合的研究方法揭示了其低晶格热导率的起源。阴离子基团[CdSb4/4]-导致三支声学支振动，其中两支横向声学支的耦合有助于阻碍声子扩散。此外，K+离子在声子谱中表现出明显的频率依赖性，诱导了高频声学支和低频光学支之间的耦合。声学声子和光学声子的低声子速度导致了KCdSb固有的低晶格热导率。第一性原理计算表明，晶界在散射中频声子和降低声子寿命中也发挥了一定作用，最终导致晶格热导率的进一步抑制。由于这些因素的综合作用，KCdSb表现出“声子玻璃”的热输运行为，有助于获得大的热电优值zT。通过Na合金固溶，K0.84Na0.16CdSb在712 K时达到了最大热电优值zT = 0.6，显示了其作为热电材料研究的巨大潜力。这一工作为设计高性能的Zintl相热电材料指明了方向。
图 2 通过Na合金固溶KCdSb实现材料热电性能提升
该工作由广州大学和复旦大学、上海大学以及同济大学等单位合作完成。广州大学为第一署名单位。相关工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金联合重点项目、广州大学“2+5” 学科与科研创新平台的支持。
